就能源裝置內(nèi)的液相電化學反應進行原位觀察及記錄，對發(fā)展能源科學極為重要。由香港城市大學（城大）學者領導的一支科研團隊，最近成功開發(fā)出一種嶄新的微型裝置，可以容納液體樣本並放進透射電子顯微鏡（TEM）內(nèi)，進行更高分辨率（解像度）的分析，為直接及實時地於納米級別的微世界中觀察和記錄複雜的電化學反應，打開了大門。研究團隊相信，這種創(chuàng)新技術可為研製強大研究工具的策略帶來新方向，有助日後揭示電化學反應更多的奧秘。

一直以來，傳統(tǒng)透射電鏡（TEM）僅限於對薄、穩(wěn)定及固體狀的樣本進行分析。原因是TEM內(nèi)部放樣本的裝置是真空環(huán)境（真空環(huán)境能避免電子在其路徑上被吸收或偏向，繼而影響觀測結果），但液體樣本與真空不相容，因此一直以來，難以使用傳統(tǒng)TEM直接觀測液體樣本。可幸的是，隨著更先進的「原位液相透射電子顯微鏡」（In-situ liquid cell TEM）技術的出現(xiàn)，研究人員可以實時詳細觀測液相動力學的過程，例如溶液中晶體成核和生長的過程、能源裝置中的電化學反應以及活細胞的生命活動。而「液體池」（liquid cell）正是TEM的核心部件，它能夠收納液體樣本及形成超薄的液體層，讓電射透鏡的電子束通過，從而實現(xiàn)原位觀測。但要製造可用於TEM的高質量及精巧液體池，甚具挑戰(zhàn)性，因為它必須把電極和電解質封裝到一個微小的「密封」液體池中，以防止洩漏，並同時將其連接到外部電源，故製作並不容易。

由城大材料科學及工程學系助理教授曾志遠博士與美國麻省理工學院李巨教授共同領導的科研團隊，早前終克服了重重困難，成功開發(fā)出一種高效率的新穎方法來製造「密封」電化學液體池，該液體池可以大幅提高液體樣本的TEM分辨率（解像度）。

曾博士解釋道：「新研發(fā)的密封液體池主要負責兩大任務：（1）它把液體樣本封進密閉容器之中，從而使樣本與顯微鏡的真空環(huán)境隔離；（2）通過使用兩個由「氮化矽」（SiN_x）製成的成像窗口，將液體樣本限制在極薄的液體層中，由於氮化矽不會妨礙電子束的穿透，電子束可以穿過液體層並在顯微鏡內(nèi)對電化學反應進行成像。」

為了製作這種高性能的密閉式電化學液體池，研究團隊使用了包括「光刻」在內(nèi)的先進納米製造技術來製造原位液相TEM的核心部件：液體池。光刻技術是指使用紫外線把事先已設定的幾何設計圖案（如電路圖），透過「光罩」轉移到塗在基板上的「光阻劑」的技術。

首先，團隊分別製作好底部芯片和頂部芯片，然後將它們組裝在一起。繼而在金屬沉積的過程中，把黃金或鈦電極沉積在底部芯片上。最後研究人員把含研究樣本的電解液注入並密封在液體池內(nèi)。

製成這個內(nèi)藏液體實驗樣本的新穎液體池後，研究人員便可把它放進透射電子顯微鏡之內(nèi)，然後通過配備高時空分辨率相機的TEM操作系統(tǒng)，以高解像度實時觀察及記錄液體樣本在電極表面的動態(tài)電化學反應。

曾博士進一步解釋︰「透過我們研發(fā)的獨特工序製作出來的電化學液體池，氮化矽成像窗口的厚度僅35nm，比普通商用液體池（成像窗口厚50nm）更薄。新液體池同時具有比商用產(chǎn)品（液體層厚1,000nm）更薄的液體層（150nm）。更薄的氮化矽成像窗口和更薄的液體層可以確保我們製造的液體池，能夠比商用產(chǎn)品有更高的TEM空間分辨率，以更精細地捕獲電化學反應。」

_{電化學液體池的製造過程。 Credit: ? Yang, R. et al. https://www.nature.com/articles/s41596-022-00762-y}

團隊預料，隨著可選擇圖案化金屬電極和封裝電解液的電化學液體池的進一步發(fā)展，在不久的將來，對電化學反應進行原位液相透射電子顯微鏡觀察的技術，將有更多的應用機會。

此以，這種新發(fā)明的液體池製作技術亦可應用於TEM以外的其他原位技術。舉例說，通過對上述新技術作出適當?shù)恼{整，可適用於製作更新穎的液體池，以便對電化學反應進行原位X射線物料表徵測定（例如：X射線吸收光譜、X射線衍射等）。

 

上述研究成果已於科學期刊《Nature Protocols》上發(fā)表，題為〈Fabrication of Liquid Cell for In-Situ Transmission Electron Microscopy of Electrochemical Processes〉。

城大的曾博士和麻省理工學院的李教授為論文的通訊作者。第一作者為曾博士研究課題組的楊銳捷先生。除了城大和麻省理工學院的研究人員外，其他合作者還包括來自廈門大學和西安交通大學的學者。上述研究得到了香港研究資助局和深圳市科技創(chuàng)新委員會的支持。

_{電化學反應過程的原位液相透射電子顯微鏡觀察（in situ TEM observation）以及之後的表徵測定。Credit: ? Yang, R. et al. https://www.nature.com/articles/s41596-022-00762-y}